主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經高溫電解后制得粗產品，再經處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。當采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應直接氧化制得。

　　硫酸錳

　　將菱錳礦粉與硫酸按質量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進行反應，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環酸，并補充部分硫酸，待pH=4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經過濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。

　　化學方程式為：

　　MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑

　　2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

　　Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓

　　MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑

　　氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進行反應，生成氯化錳溶液，待反應完成后，加入石灰進行中和，控制Ph=4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。